早在20世纪50年代中期，聚合物的化学家们就已经开始认识到了组成聚合物骨架的分子链的刚度与玻璃化转变温度（T_g）之间的关系。在非晶态聚合物中，T_g表示材料的软化温度，短期使用的最高温度通常会低于T_g10～20℃左右。因此，开发分子刚度最大化的化学物质是扩大塑料材料耐热性的一种方法。

对这种关系的认识，引发了人们开始研究聚合苯酚，因为这些化学物质拥有能显著提高上限温度的结构。虽然苯酚已成为Leo Baekeland于1909年发明的热固性聚合物——酚醛的基础原料，但于1956 年开始的研究，重点却放在了热塑性塑料上面。使得这些努力在商业上取得成功的化学过程被称为氧化偶联反应，这是一种不完全符合更常见的聚合过程（通常称为加成聚合或缩合聚合）的新的反应。

(相关资料图)

图1所示是成为聚苯醚（PPO）聚合物的单体的特定化合物的化学结构。苯酚是苯，一种六碳芳香环，用羟基（-OH）团取代了苯环上6个氢原子中的一个。在有机化学术语中，羟基团所附着的碳被指定为第一碳，其他5个碳原子按顺时针绕环移动的顺序编号。附着在第二碳和第六碳上的两个甲基团令图1得到完善，从而赋予了分子的名称。

图1 苯酚是苯，一种六碳芳香环，用羟基（-OH）团取代了苯环上6个氢原子中的一个。在有机化学术语中，羟基团所附着的碳被指定为第一碳，其他5个碳原子按顺时针绕环移动的顺序编号

传统上，像这样的替代苯酚与其本身反应即产生所谓的二聚体——两个分子在第四碳上以双键结合在一起，氧通过碳耦合过程保持在第一位置，产生的结构如图2所示，被称为联苯醌，这就是二聚体（连接在一起的两个单体），此时，反应实际上已经结束，不可能再聚合。

图2替代苯酚与其本身反应产生二聚体——两个分子在第四碳上以双键结合在一起，氧通过碳耦合过程保持在第一位置，产生的结构如此图所示

另一条路径叫氧偶联，在此，单体羟基团中的氧原子与下一个单体形成连接。这条路径导致了聚合，结果如图3所示。1956年，化学家们开始探索这种可能性，并使用了各种催化剂来促成所期待的反应。他们认识到，如果能够从充满芳香环的化学反应中创造出一种聚合物, 它将具有出色的力学性能和热性能。为此，不同的化学家用了3年时间尝试了不同的方法。虽然产生了一定的聚合度，但由此而获得的链长太短，无法提供良好的力学性能。正如我们经常看到的那样，要将实验室的好奇心转变成可扩展的商业聚合物，关键是使用正确的催化剂。

图3 氧偶联，其中单体羟基中的氧原子与下一个单体形成连接，导致聚合，结果产生了此图所示的结构

1959年，GE 塑料的化学家Allan Hay 开发了一种通过2,6二甲基苯酚溶液仅在一种含有胺和铜催化剂的有机溶剂中传递氧的反应，这项突破产生了一种拥有极高分子量的的产品，拥有出色的力学性能。它是无定形的，但拥有218℃的玻璃化转变温度。对此，可以对比一下这项进展的背景情况：当时将要商业化的聚碳酸酯拥有153℃的玻璃化转变温度，而5年后推出的聚砜拥有187^oC的玻璃化转变温度，甚至是耐高温的无定形聚合物如聚醚砜和聚醚酰亚胺等，它们在20世纪70年代和80年代早期被开发出来时，耐热性也只能与Hay及其团队创造的原始聚合物相媲美。

选择合适的单体同样至关重要。首先，将甲基团置于2和6的位置能够开发出线性聚合物。此外，较大的取代基团阻碍了碳氧偶合机理，比如，2,6 二叔丁基苯酚是一种常用的抗氧化剂，不会产生碳氧偶合。因此，甲基团的简单性和位置是聚合反应成功的关键。

该聚合物最初被称为聚苯醚或PPO，用以反映重复单元中与氧原子结合的芳香环的存在。在有机化学中，通过与氧原子的连接而彼此相连的基团被归类为醚类，因此，后来，尤其是当其他公司开发出竞争性的商业化产品时，这种聚合物变成了更为人们所熟知的聚苯醚或PPE，虽然命名不同，但它们本质上是相同的材料。

从最初被发现直到实现商业化，这一过程非常快，到1960年PPO已被推向市场。由于其分子结构所产生的高耐热性和优良的力学性能，人们期望这种材料能够将聚合物材料的性能扩展到以前从未开发过的领域。为此，GE塑料在美国纽约州的Selkirk建立了一家专门生产这种材料的工厂。

然而，还有一个问题。虽然这种材料的性能令人印象深刻, 但它的可加工性却还存在很多不足。由于熔体粘度很高, 使得通过适当的流动路径来生产部件几乎不可能。即使部件能够被制造出来，但极高的材料内应力却使部件易产生裂纹。

这对材料的开发带来了严峻的挑战。为此，GE 塑料（2007年被SABIC收购）在Selkirk 工厂中投入了大量资金，虽然如此，仍很少有加工商能够将此原材料转化为可用的部件，直到该工厂中一位经常接触这种材料的人在偶然间的一个发现，才为解决此问题带来了突破。请阅读“追溯PPO聚合物的历史”一文。

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