尼龙、聚酯和缩醛形成了半结晶聚合物家族中代表中等性价比水平的产品类别，它们填补了半结晶商用材料如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）与高性能聚合物如聚苯硫醚（PPS）之间的空白。正如我们所看到的，尼龙、聚酯和缩醛的化学结构和性能有着有趣的相似之处，它们在行业中具有独特的市场地位。然而，在半结晶聚合物家族中，还有一种材料却很少受到关注，这就是脂肪族聚酮，缩写为PK或POK。

需要注意的是，不可将拥有极高性能的聚合物如聚醚醚酮（PEEK）和聚醚酮（PEK）与脂肪族聚酮混为一谈，前者拥有高度的芳香族骨架结构，这种六面结构的芳香环是高分子化学组成的一个重要部分，而脂肪族一词指的是无芳香环的链状结构。图1显示了聚酮的脂肪族和芳香族品种各自具有的化学结构。在脂肪族骨架中，六元芳香环的缺失导致了较为低下的力学性能和热性能，但却增加了实现晶体结构所必需的链移动性。PEEK早于1978就被开发出来，而脂肪族的聚酮直到1996年才商业化，但其发展的历史却开启的更早。

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图1 在脂肪族骨架中，六元芳香环的缺失导致了较为低下的力学性能和热性能，但却增加了实现晶体结构所必需的链移动性

开发脂肪族聚酮聚合物的实验室试验早于20世纪40年代和20世纪50年代初就已开始，当时采用的镍基催化剂需要使用非常高的压力和温度。到20世纪70年代，更多的催化剂被开发出来并获得了专利，使得脂肪族聚酮的聚合更加容易。

但是，和缩醛一样，这些材料因热稳定性差而不能进行熔融加工。在这种情况下，存在的一大问题是，树脂中残留的催化剂过多。20世纪80年代，对改良的钯基催化剂的研究推动了早期阶段的商业化研究，最终导致这些专利的持有者壳牌公司于1996年推出了一系列商业化的产品，这些产品的商品名为Carilon，如图2所示。

图2 壳牌的Carilon产品是第一个商业化的脂肪族聚酮，它于1996年面世，具有能与尼龙，聚酯和缩醛相媲美的承载性、耐磨性、耐化学性和抗水解性。虽然Carilon产品于2000年停产，但韩国Hyosung公司于2015年推出了一种类似的材料（图片来自Shell Chemical Co.）

这种材料的最简单版本由乙烯和羰（C=O）基的交替序列组成，如图1的上部所示，它本质上是乙烯和一氧化碳的共聚物。改良的催化剂所具有的魔力是，能够更好地控制这两个基团在链中的排列。乙烯具有非极性的化学性质，而羰基显然是极性的，作为羰基官能度的函数，这赋予了材料更高的强度、刚性和耐热性。乙烯和羰基按50:50混合的脂肪族聚酮，其熔点最高约为260℃。

然而，开发的商业化产品的熔点范围是200～220℃，相关的玻璃化转变温度是5～15℃，仅低于室温。通过加入第三种单体丙烯，可以调节这些性能，从而获得了图3所示的结构。丙烯单体的加入为调节聚合物的结晶度和熔点提供了另一种工具。随着丙烯用量的增加，这两种性能都会降低。

图3 脂肪族聚酮的商业化产品具有的熔点范围是200～220℃，相关的玻璃化转变温度是5～15℃，仅低于室温，但这些性能可以通过加入第三种单体丙烯而得到调节，从而获得了此图所示的结构

将羰基官能团结合到聚乙烯链中的结果是，产生了一系列非常有趣的性能，使得脂肪族聚酮在市场上占有独特的地位。极性与结晶性的结合产生了非常硬的表面，提供了极高的承载性能。尽管脂肪族聚酮的摩擦系数较高，但其耐磨性却优于缩醛。脂肪族聚酮独特的化学结构特征是，存在极性基团但没有将氧引入到聚合物骨架中。

其他3个聚合物家族即尼龙、聚酯和缩醛，它们的骨架中都含有氧或氮，这使它们不仅易于吸收水分，还容易水解，这一过程会打破聚合物链，导致降解和性能的损失。虽然脂肪族聚酮中的极性羰基确实也会吸收一些水分，但这种纯碳骨架却能产生一种抗水解性优异的材料。它还能提高对各种化学物质的耐受性，如氯化物、醛类、弱酸和弱碱以及卤代烃。

此外，这种化学结构还提供了优良的阻氧和阻隔碳氢化合物的性能。脂肪族聚酮的氧渗透性与PVDC相当，这为燃料处理系统和一些包装应用提供了优异的性能。脂肪族聚酮的阻隔性能可与乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）相媲美。

力学性能方面，POK材料在室温下的抗冲击性能要优于缩醛、干的尼龙和PBT聚酯，但材料的模量要比其他聚合物的低。未加入填料的POK的模量是1600 MPa，而缩醛的模量范围是2800～3100 MPa。因此，如果一项应用对承载性能的要求较高，而且可能需要添加填料或增强材料，那么，要想直接用POK作为替代方案以便利用其优越的耐磨性和阻隔性，可能存在着挑战，这还会改变材料的收缩，从而必须制造新的模具。

脂肪族聚酮有着不同寻常的商业化发展史。虽然壳牌公司于1996年才推出这种材料，但却在2000年停止了生产，原因是需求令人失望。由于壳牌是这种材料的唯一供应商，因而使得那些使用该材料的成型商们别无选择。一些终端用户、特别是许多燃料系统的制造商认为，可能的替代方案根本不存在，这也证明了这种材料的独特性。为了获得同样的阻隔性能，油管制造商们不得不重新采用在推出Carilon产品之前已经使用的多层系统。为了提供与POK材料的耐磨性接近的可选方案，就必须用有机硅和其他添加剂来对缩醛进行改性。

虽然退出市场的理由是需求不足, 但在业内，却存在着很多有关加工稳定性问题的讨论。聚合物链中大量羰基的存在提供了交联的可能性，而且各种各样的成分都有可能触发这种化学反应，包括用于玻璃纤维的上浆剂、着色剂中的成分，以及与含尼龙和缩醛在内的其他聚合物的相互作用。研究表明，将POK材料加入未清洗干净的机器中可能导致快速交联，这对于加工商而言是一个显而易见的问题。

其他研究表明，一种炭黑能与POK材料相容，而另一种看似相当的炭黑却会导致交联。要想了解这种聚合物与那些可以被加入到商业配混料中的各种成分之间的反应性，需要开展大量的调查和研究，然而，在实际生产中积累这种经验就会削弱人们使用这种材料从而利用其性能的热情。

尽管如此，POK并没有消失匿迹。2003年，韩国Hyosung公司开始采用壳牌的专利技术来研发一种POK材料，壳牌在退出这项业务时将这些专利技术捐给了一家研究公司。直到2015年，Hyosung才引进了一条商业化的POK材料生产线，主要为挤出和注射成型领域生产其材料。至于可能导致交联的反应性问题是否已经得到解决，或者现在是否已经得到更好的理解从而加以避免，目前尚不清楚。但值得肯定的是，这种材料的独特性能使之成为市场上值得推广的产品, 因此，希望这一次这种POK材料能在制造领域和实验室中取得成功。

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